化工學(xué)院劉淑玲教授團(tuán)隊(duì)在《Nano Energy》上發(fā)表最新研究成果

近日，我校化學(xué)與化工學(xué)院劉淑玲教授團(tuán)隊(duì)在電解水制氫領(lǐng)域得重要進(jìn)展，相關(guān)成果以“Construction of nickel phosphide/iron oxyhydroxide heterostructure nanoparticles for oxygen evolution”為題，發(fā)表在國(guó)際知名期刊Nano Energy（IF=17.6）上。我校碩士研究生邢一創(chuàng)為第一作者，劉淑玲教授、王超副教授、中科院山西煤化所王鶴助理研究員為論文共同通訊作者，陜西科技大學(xué)為第一通訊單位。

隨著人們對(duì)化石燃料過(guò)度消費(fèi)導(dǎo)致環(huán)境問題的日益關(guān)注，氫作為能源載體成為最有希望的替代能源。水電解制氫被認(rèn)為是大規(guī)模獲得高純氫氣最適用的技術(shù)。然而，陽(yáng)極析氧反應(yīng)(OER)是一個(gè)復(fù)雜且動(dòng)力學(xué)緩慢的四電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，長(zhǎng)期以來(lái)一直是水電解的主要瓶頸。富金屬磷化鎳相具有高導(dǎo)電性和豐富的電催化位點(diǎn)，可在堿性溶液中有效催化OER。然而，如何有效地增加電催化活性位點(diǎn)的數(shù)量，降低羥基(ΔG_OH*)在Ni位點(diǎn)的吸附能，進(jìn)一步提高電催化OER活性仍是一個(gè)挑戰(zhàn)。Fe(O)OH環(huán)保且成本低，但其電催化OER活性較差，受限于Fe位點(diǎn)上的低電導(dǎo)率和羥基吸附較弱。然而，F(xiàn)e位點(diǎn)上的弱吸附使得調(diào)節(jié)相鄰Ni位點(diǎn)上氧合物質(zhì)的吸附能成為理想選擇，形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)表面親水性，改變表面活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)環(huán)境，改變界面雙層結(jié)構(gòu)，中斷界面水偶極子排列。這些因素可導(dǎo)致OER催化活性增強(qiáng)。因此，Ni₂P/Fe(O)OH異質(zhì)結(jié)構(gòu)有望實(shí)現(xiàn)高效的電催化OER活性，對(duì)未來(lái)水電解制氫的廣泛應(yīng)用至關(guān)重要。

該論文采用了一種創(chuàng)新的界面設(shè)計(jì)策略，通過(guò)將Ni MOF溶劑熱磷化形成Ni₂P，然后浸泡在Fe³⁺水溶液中，制備了一種Ni₂P/Fe(O)OH異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米顆粒。Fe³⁺的吸附水解很容易在Ni₂P表面形成一層Fe(O)OH，并且基本保持了原有的Ni MOF形狀，使得Ni₂P/Fe(O)OH繼承了Ni MOF的高比表面積，產(chǎn)生的界面效應(yīng)使得Fe誘導(dǎo)電子從Ni₂P相轉(zhuǎn)移到Fe(O)OH相，從而降低了Ni位點(diǎn)的電子密度。預(yù)氧化過(guò)程證實(shí)了Fe的存在誘導(dǎo)了α-Ni(OH)₂/γ-Ni(O)OH向β-Ni(OH)₂/β-Ni(O)OH的相變，這種轉(zhuǎn)變導(dǎo)致生成高度缺陷和無(wú)序的Ni(O)OH相，可以為OER提供更多的活性位點(diǎn)。活化后的Ni₂P/Fe(O)OH/NF在1M KOH中達(dá)到10 mA cm^-2 OER電流密度時(shí)的過(guò)電位為240 mV，Tafel斜率值為57.25 mV dec^-1。這一結(jié)果有效地突出了異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成增強(qiáng)了Ni₂P/Fe(O)OH/NF-40的本征活性，促進(jìn)了OER動(dòng)力學(xué)。通過(guò)在1 M KOH和1 M四甲基氫氧化銨(TMAOH)中的OER活性分析及PH依賴實(shí)驗(yàn)表明Ni₂P/NF和Ni₂P/Fe(O)OH-40/NF都涉及晶格氧參與機(jī)制（LOM），但Ni₂P/Fe(O)OH-40/NF的LOM參與程度更高。Fe的存在通過(guò)增加Ni位點(diǎn)的酸度和加速去質(zhì)子化過(guò)程來(lái)促進(jìn)LOM，最終導(dǎo)致更高的對(duì)[OH-]的反應(yīng)級(jí)數(shù)，和更低的表觀活化能。通過(guò)EIS以研究電荷弛豫過(guò)程，發(fā)現(xiàn)Ni₂P/Fe(O)OH-40/NF異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成引起的電荷重新分布改變了ΔG_OH*的吸附能，使得OER動(dòng)力學(xué)更加容易。

DFT計(jì)算進(jìn)一步研究了非均相界面與催化性能之間的關(guān)系。Fe(O)OH的存在導(dǎo)致了局部電荷密度的重新分布?？拷麿原子的Fe原子表現(xiàn)出明顯的電子積累，這意味著Ni和Fe之間的快速電子轉(zhuǎn)移可以有效地加速OOH^*的形成，降低速率決定步驟的活化能。同時(shí)從PDOS中可以看出，O 2p帶和Ni d帶中心之間的能量差為正。因此，Ni₂P中的金屬中心更有利于貢獻(xiàn)電子，推動(dòng)OER發(fā)生，有利于傳統(tǒng)的AEM路徑。而對(duì)于Ni₂P/Fe(O)OH, Fe d帶和O 2p帶明顯重疊，表明金屬位和氧配體的共價(jià)雜化增強(qiáng)。這將導(dǎo)致吸附-催化劑界面上更快的電子轉(zhuǎn)移，并促進(jìn)LOM機(jī)制。這些清楚地表明Ni₂P/Fe(O)OH的OER活性增強(qiáng)是由于Ni₂P和Fe(O)OH在OER過(guò)程中通過(guò)優(yōu)化形貌、調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)和降低中間體ΔG協(xié)同作用的結(jié)果。Ni₂P/Fe(O)OH-40/NF對(duì)OER也具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性，同時(shí)在堿性條件下OER過(guò)程中金屬磷化物會(huì)轉(zhuǎn)化為氧化物和(氧)氫氧化物，并且表明表面(氧)氫氧化物是OER真正的電化學(xué)活性物質(zhì)。

全文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2024.109402

新聞小貼士：

劉淑玲，理學(xué)博士，三級(jí)教授，博士生導(dǎo)師。先后在山東大學(xué)、美國(guó)西北大學(xué)和美國(guó)交通管理公司做訪問學(xué)者。主要從事高效電化學(xué)儲(chǔ)能及能量轉(zhuǎn)化材料與器件的研發(fā)與應(yīng)用，新型光/電催化材料的設(shè)計(jì)與開發(fā)、電化學(xué)聚合研究等。近年來(lái)主持完成國(guó)家自然科學(xué)基金，陜西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金、留學(xué)基金、陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目、陜西省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目及與企業(yè)合作橫向科研項(xiàng)目等30余項(xiàng)。科研成果獲陜西省科學(xué)技術(shù)二等獎(jiǎng)，陜西省高等學(xué)校科技進(jìn)步獎(jiǎng)。相關(guān)研究成果在國(guó)際著名期刊Nano Energy, Small, Chemical Engineering Journal, Journal of Material Chemistry A, Journal of Power Sources, Electrochimica Acta, Applied Surface Science等高水平學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文100余篇等。授權(quán)國(guó)家發(fā)明專利15件，其中2件實(shí)現(xiàn)企業(yè)轉(zhuǎn)化，培養(yǎng)研究生獲得“陜西省研究生創(chuàng)新成果展二等獎(jiǎng)”、“國(guó)家獎(jiǎng)學(xué)金”、“優(yōu)秀畢業(yè)生”、“優(yōu)秀碩士畢業(yè)論文”、 “研究生高水平科研成果獎(jiǎng)勵(lì)”等。

（核稿：黃文歡 編輯：劉倩）