近日，陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院黃文歡教授團(tuán)隊(duì)在Advanced Functional Materials期刊發(fā)表題為“Ultra-Low 4.3 wt% Silicon Thermal Reducing Doped Porous Si@MoC as Highly Capable and Stable Li-Ion Battery Anode”的研究論文，博士生陳卓為論文的第一作者。

由于電動(dòng)汽車和設(shè)備的能源需求嚴(yán)峻，開發(fā)高能量、長(zhǎng)循環(huán)壽命的鋰離子電池具有重要意義。硅作為鋰電池的新一代負(fù)極材料，以其高達(dá)約4200 mAh g^?1的理論比容量和豐富的自然資源而備受關(guān)注。然而，硅在充放電多孔過程中不可避免的劇烈體積膨脹（≈300%）不僅削弱了電極和集流體的接觸，還導(dǎo)致了不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)間相（SEI）的形成。不可逆的容量退化和電池壽命的縮短被認(rèn)為是阻礙其商業(yè)化的主要限制。

一般情況下，采用碳?xì)ぐ补杓{米顆粒的方式來減輕硅膨脹問題。然而，在電池循環(huán)過程中，電解質(zhì)離子必須穿透碳?xì)?，然后與硅反應(yīng)，導(dǎo)致動(dòng)力學(xué)效果不佳。碳基質(zhì)也會(huì)存在不必要的結(jié)構(gòu)變化。此外，高負(fù)載硅納米顆粒的聚集會(huì)導(dǎo)致硅的利用效率低，從而影響電池的長(zhǎng)期性能。迄今為止，開發(fā)和設(shè)計(jì)高利用率的硅碳負(fù)極材料仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

鑒于此，黃文歡教授團(tuán)隊(duì)，采用ZnMo雙金屬雜化沸石咪唑酸鹽框架（HZIF-ZnMo），開發(fā)和設(shè)計(jì)了一種超低4.3 wt%的硅摻雜多孔MoC材料，并進(jìn)一步探索了其在高容量鋰離子電池中的潛力（在0.2 A g^?1下進(jìn)行250次循環(huán)后，容量為976.6 mAh g^?1）。研究表明，多孔MoC作為基底，不僅為鋰離子的快速擴(kuò)散提供了連續(xù)的通道，還使超低含量的硅在多孔基體中高度均勻分布，有效誘導(dǎo)硅在循環(huán)過程中實(shí)現(xiàn)自身容量的最大利用，研究成果發(fā)表于學(xué)術(shù)期刊Advanced Functional Materials，題為“Ultra-Low 4.3 wt% Silicon Thermal Reducing Doped Porous Si@MoC as Highly Capable and Stable Li-Ion Battery Anode”

文章要點(diǎn)

要點(diǎn)一：利用HZIF-ZnMo合成多孔Si@MoC（p-Si@MoC）

首先，利用水熱法合成了HZIF-ZnMo。隨后，通過將TEOS涂覆在HZIFZnMo上制備SiO₂@HZIF-ZnMo，通過將正硅酸乙酯包覆在HZIF-ZnMo上制備SiO₂@HZIF-ZnMo，通過簡(jiǎn)單的熱還原，構(gòu)建了超低約4.3 wt%摻雜Si的MoC多孔結(jié)構(gòu)。反應(yīng)保留了ZnMo咪唑框架的多面體結(jié)構(gòu)并促進(jìn)Si在多孔MoC基體內(nèi)的均勻分散。此外，為了研究Si和多孔結(jié)構(gòu)在p-Si@MoC中的作用，我們還合成了多孔MoC（p-MoC）和非多孔MoC，并在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中組裝成電池，進(jìn)行比較。

圖1 多孔Si@MoC材料設(shè)計(jì)及合成

圖2 多孔Si@MoC的表征

通過X射線近邊吸收光譜(XANES)和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(EXAFS)，驗(yàn)證了Si摻雜在MoC基體中形成的Mo-Si鍵。通過密度泛函理論(DFT)的計(jì)算，揭示了多孔Si@MoC優(yōu)異的電導(dǎo)率和電子傳遞能力。

要點(diǎn)二：超低含量摻雜有效地誘導(dǎo)Si在p-Si@MoC中最大容量利用率

作為鋰離子電池負(fù)極材料，p-Si@MoC展現(xiàn)出了極小的電極/電解質(zhì)界面阻抗(R_s)和電荷轉(zhuǎn)移阻抗(R_ct)。值得注意的是，優(yōu)化后p-Si@MoC負(fù)極在250次循環(huán)后顯示976.6 mAh g^-1的放電容量，而p-MoC在250次循環(huán)后的放電容量為800.6 mAh g^-1。根據(jù)p-Si@MoC中Si的含量（4.3 wt%）計(jì)算出硅的理論容量為180.6 mAh g^-1。因此，我們認(rèn)為這種獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)可以最大限度地利用Si摻雜來提高容量，且Si的容量利用率可達(dá)97.5%。

為了進(jìn)一步評(píng)估p-Si@MoC的循環(huán)穩(wěn)定性，在1 A g^?1的電流密度下進(jìn)行500圈次循環(huán)后，p-Si@MoC的可逆容量保持在485.8 mAh g^?1，庫侖效率（CE）為98.9%。相比之下，p-MoC和MoC在500次循環(huán)后的放電容量分別為385.1和249.6 mAh g^?1。值得注意的是，p-Si@MoC負(fù)極的高放電容量歸因于硅的摻雜和基體的多孔結(jié)構(gòu)。與最近報(bào)道的不同成分和結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極材料相比，p-Si@MoC中硅的含量更低。更重要的是，p-Si@MoC具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，但仍可與其他硅基陽極相媲美。

圖3 多孔Si@MoC電池性能測(cè)試

要點(diǎn)三：p-Si@MoC材料促進(jìn)鋰離子快速動(dòng)力傳輸及原位儲(chǔ)鋰機(jī)制

p-Si@MoC材料引起具有的良好的孔結(jié)構(gòu)和高度均勻分散的Si，使p-Si@MoC在重復(fù)鋰化/脫鋰的過程中仍保持優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，電極表面薄且致密。MoC、p-MoC和p-Si@MoC電極在經(jīng)歷150次循環(huán)前后的電化學(xué)阻抗也證明了p-Si@MoC具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。對(duì)比循環(huán)前后多孔Si@MoC負(fù)極變化，膨脹率僅有11.6%。因其獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)，在整個(gè)過程中與硅保持著密切接觸，有效地吸收了循環(huán)過程中硅顆粒增加的體積，減輕體積膨脹。此外，對(duì)電化學(xué)動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行研究，p-Si@MoC負(fù)極較高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)（6.44×10^?7 cm² s^?1）證實(shí)了多孔MoC構(gòu)建的提供豐富的孔隙和離子開放通道，有利于電解液的滲透和鋰離子的擴(kuò)散。

原位XRD測(cè)試結(jié)果顯示，顯示了在放電和充電過程中多孔MoC基體變化（MoC + xLi⁺ + xe^? → Mo + Li_xC，放電過程中的反應(yīng)）和Li_xSi的形成與解離，與CV曲線一致，證實(shí)了電極在循環(huán)過程中電化學(xué)的高度可逆性。

圖4 多孔Si@MoC電極表面穩(wěn)定性研究

圖5 多孔Si@MoC電極動(dòng)力傳輸及原位儲(chǔ)鋰機(jī)制

文章鏈接

Ultra-Low 4.3 wt% Silicon Thermal Reducing Doped Porous Si@MoC as Highly Capable and Stable Li-Ion Battery Anode

Adv. Funct. Mater. 2024, 2314176

https://doi.org/10.1002/adfm.202314176

附：團(tuán)隊(duì)近三年部分代表性論文：

[1] W. Huang*, S. Wang, X. Zhang, Y. Kang, H. Zhang*, N. Deng, Y. Liang, H. Pang*, Universal F4-modified Strategy on Metal Organic Framework to Chemical Stabilize PVDF-HFP as Quasi-Solid-State Electrolyte, Advanced Materials, 2023, 35(52), 202310147.

[2] Z. Chen, X. Lu, Y. Zhang,* Y. Kang, X. Jin,* X. Zhang, Y. Li, H. Wang,* and W. Huang*, Ultra-low 4.3 wt% silicon thermal reducing doped porous Si@MoC as highly capable and stable Li-ion battery anode, Advanced Functional Materials, 2024, DOI:10.1002/adfm.202314176.

[3] X. Zhang, Q. Su*, G. Du, B. Xu, S. Wang, Z. Chen, L. Wang, W. Huang*, H. Pang*, Stabilizing Solid-state Lithium Metal Batteries through In Situ Generated Janus-heterarchical LiF-rich SEI in Ionic Liquid Confined 3D MOF/Polymer Membranes, Angew Chem. Int. Ed., 2023, 62(39), 202304947.

[4] W. Huang, C. Su, C. Zhu, T. Bo, S. Zuo, W. Zhou, Y. Ren, Y. Zhang, J. Zhang, M. Rueping*, H. Zhang*, Isolated Electron Trap-Induced Charge Accumulation for Efficient Photocatalytic Hydrogen Production, Angew Chem., Int. Ed., 2023, 62 (25), 202304634.（VIP paper）

[5] W. Huang,* X. Zhang, J. Chen, Q. Qiu, Y. Kang, K. Pei, S. Zuo, and R. Che*, High-density Nanopore Confined Vortical Dipoles and Magnetic Domains on Hierarchical Macro/Meso/Micro/Nano Porous Ultra-Light Graphited Carbon for Adsorbing Electromagnetic Wave, Advanced Science, 2023, 2303217.

[6] X. Zhang, W. Huang*, L. Yu, M. García-Melchor, D. Wang, L. Zhi* and H. Zhang* Enabling Heterogeneous Catalysis to Achieve Carbon Neutrality: Directional Catalytic Conversion of CO₂ into Carboxylic Acids, Carbon Energy, 2023, e362.

[7] W. Huang, T. Bo, S. Zuo, Y. Wang, J. Chen, S. Ould‐Chikh, Y. Li, W. Zhou*, J. Zhang, H. Zhang*, Surface decorated Ni sites for superior photocatalytic hydrogen production, Susmat, 2022, 2(4) 466-475.

[8] C. Feng, Y. Ren, F. Razq, W. Huang*, H. Zhang*, An innovative and ingenious strategy to construct single-atom catalyst for photocatalytic methane conversion, Matter, 2022, 5, 3086–3111.

[9] M. Sun, W. Cao, P. Zhu, Z. Xiong, C. Chen, J. Shu*, W. Huang*, Fan Wu*, Thermally tailoring magnetic molecular sponges through self-propagating combustion to tune magnetic-dielectric synergy towards high-efficiency microwave absorption and Attenuation, Advanced Composites and Hybrid Materials, 2023, 6: 54.

[10] Y. Ren, W. Huang*, M.A. Alsuhami, H. Zhang, J. Ye*, Subsurface engineering for efficient photocatalytic water splitting, Chem Catalysis, 2023, 3(8), 100707.

[11] P. Li, Z. He, X. Li, W. Huang*, and X. Lu*, Fullerene-Intercalated Graphitic Carbon Nitride as a High-Performance Anode Material for Sodium Ion Batteries. Energy & Environmental Materials, 2022, 5: 608–616.

[12] W. Huang*, Q. Qiu, X. Yang, S. Zuo, J. Bai, H. Zhang*, K. Pei and R. Che*, Ultrahigh Density of Atomic CoFe-Electron Synergy in Noncontinuous Carbon Matrix for Highly Efficient Magnetic Wave Adsorption. Nano-Micro Letters, 2022, 14(1): 96.

[13] W. Huang*, W. Gao, S. Zuo, L. Zhang, K. Pei, P. Liu and R. Che*, and H. Zhang*, Hollow MoC/NC Sphere for Electromagnetic Wave Attenuation: Direct Observation of Interfacial Polarization on Nanoscale Hetero-interfaces. Journal of Materials Chemistry A, 2022, 10: 1290-1298.（雜志封面Outside Front Cover）（高被引論文）

[14] Y. Kang, J. Tang, J. Chen, M. Song, W. Wang, T. Liu, W. Huang*, “Appropriate dressing” non-fluorination strategy: Dopamine coating CuSiF6 framework derived F-rich SiC/CuF2@C electromagnetic wave absorber, Carbon, 2024, 218, 118690.

[15] W. Huang*, J. Chen, W. Gao, L. Wang, P. Liu*, Y. Zhang, Z. Yin, Y. Yang, “Host-Guest” crystalline Mo/Co-framework induced phase-conversion of MoCx in carbon hybrids for regulating absorption of electromagnetic wave, Carbon, 2022, 197: 129-140.

[16] W. Huang*, S. Wang, X. Yang, X. Zhang, Y. Zhang, K. Pei, R. Che*, Temperature induced transformation of Co@C nanoparticle in 3D hierarchical core-shell nanofiber network for enhanced electromagnetic wave adsorption, Carbon, 2022, 195: 44-56.

[17] Y. Zhang, J. Chen, C. Su, K. Chen, H. Zhang, Y. Yang, W. Huang*, Enhanced ionic diffusion interface in hierarchical metal-organic framework@layered double hydroxide for high-performance hybrid supercapacitors, Nano Research, 2022, 15(10), 8983-8990.

[18] W. Huang*, X. Li, X. Yang*, H. Zhang, P. Liu, Y. Ma, and X. Lu, CeO₂-embedded mesoporous CoS/MoS₂ as highly efficient and robust oxygen evolution electrocatalyst. Chemical Engineering Journal, 2021, 420: 127595.

[19] Y. Li, X. Jin*, Y. Ma, L. Ma, J Liu, P. Zhu, Z. Deng, H. Zhou, W Chen, W. Huang*, Functional decoration on a regenerable bifunctional porous covalent organic framework probe for the rapid detection and adsorption of copper ions, Rare Metals, 10.1007/s12598-023-02476-w.

[20] Y. Zhang, J. Chen, F. Razq, C. Su, X. Hou, W. Huang*, and H. Zhang*, Polyoxometalate-incorporated host-guest framework derived layered double hydroxide composites for high-performance hybrid supercapacitor, Chinese Journal of Chemistry, 2023, 41, 75-82. （雜志封面Outside Front Cover）

[21] X. Yang, W. Gao, J. Chen, X. Lu, D. Yang, Y. Kang, Q. Liu, Y. Qing, and W. Huang*, Co-Ni Electromagnetic Coupling in Hollow Mo₂C/NC Sphere for Enhancing Electromagnetic Wave Absorbing Performance, Chinese Journal of Chemistry, 2023, 41, 64-74.

[22] W. Huang*, X. Li, X. Yang*, X. Zhang, H. Wang, H. Wang, The recent progress and perspectives on the metal- and covalent- organic frameworks based solid-state electrolytes for lithium-ion batteries. Materials Chemistry Frontiers, 2021, 5 (9): 3593-3613.

新聞小貼士：

黃文歡，主要從事多氮唑雜化框架的設(shè)計(jì)合成，能源存貯及轉(zhuǎn)化、電磁波吸收屏蔽、固態(tài)電池關(guān)鍵材料的應(yīng)用研究。入選“2023年度全球前2%頂尖科學(xué)家榜單”，陜西省特支計(jì)劃-青年拔尖人才、陜西省“科學(xué)家+工程師”創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)首席科學(xué)家、陜西省科技新星，近年來主持國(guó)家項(xiàng)目2項(xiàng)、省部級(jí)各類科研項(xiàng)目11項(xiàng)、教學(xué)項(xiàng)目4項(xiàng)，獲得陜西省高校科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)（第1完成人）1項(xiàng)，陜西省人才計(jì)劃項(xiàng)目4項(xiàng)。在Angew Chem. Int. Ed.、Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Advanced Science、Nano-Micro Letters、Carbon Energy、Matter、Journal of Materials Chemistry A、Energy & Environmental Materials、Chemical Engineering Journal等國(guó)際期刊上發(fā)表SCI論文50余篇，其中受邀撰寫綜述6篇，高被引論文7篇，熱點(diǎn)論文2篇。授權(quán)國(guó)家發(fā)明專利10余件，其中4件實(shí)現(xiàn)企業(yè)轉(zhuǎn)化。曾受邀請(qǐng)?jiān)趪?guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)會(huì)議上作報(bào)告20余次，媒體轉(zhuǎn)載相關(guān)研究成果20余次。組織學(xué)生參加“挑戰(zhàn)杯”課外學(xué)術(shù)科技競(jìng)賽獲得省級(jí)二等獎(jiǎng)2項(xiàng)、三等獎(jiǎng)1項(xiàng)，獲得陜西省第六屆研究生創(chuàng)新成果展省級(jí)一等獎(jiǎng)1項(xiàng)，省級(jí)創(chuàng)新基金1項(xiàng)；培養(yǎng)研究生獲得“優(yōu)秀畢業(yè)生”、“優(yōu)秀碩士畢業(yè)論文”、“國(guó)家獎(jiǎng)學(xué)金”、“研究生高水平科研成果獎(jiǎng)勵(lì)”等。

（核稿：黃文歡 編輯：王舒婷）